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ISSN : 1229-1153(Print)
ISSN : 2465-9223(Online)
Journal of Food Hygiene and Safety Vol.32 No.5 pp.381-388
DOI : https://doi.org/10.13103/JFHS.2017.32.5.381

Monitoring of Benzoic Acid, Sorbic Acid, and Propionic Acid in Spices

Sang Soon Yun, Sang Jin Lee, Do Yeon Lim, Ho Soo Lim, Gunyoung Lee, MeeKyung Kim*
Food Additives and Packaging Division, National Institute of Food and Drug Safety Evaluation, Cheongju, Korea
Correspondence to: MeeKyung Kim, Food Additives & Packaging Division, National Institute of Food and Drug Safety Evaluation, Cheongju 28159, Korea 82-43-719-4351, 82-43-719-4350mkim@korea.kr
July 20, 2017 August 8, 2017 September 25, 2017

Abstract

In this study, we investigated the levels of natural preservatives of benzoic acid, sorbic acid, and propionic acid in spices. The quantitative analysis was performed using high performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry (LC-MS/MS) for benzoic acid and sorbic acid and gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS) for propionic acid. The sample was extracted with ethanol using sonication, then centrifuged and evaporated to dryness and redissolved to 1 mL with ethanol to use for the instrumental analysis. The analytical method was validated based on linearity, recovery, limit of detection (LOD), and limit of quantification (LOQ). This method was suitable to determine low amounts of naturally occurring preservatives (benzoic acid, sorbic acid, and propionic acid) in various spices. Benzoic acid, sorbic acid, and propionic acid were found in 165 samples, 88 samples, and 398 samples, respectively from the total of 493 samples. The concentration of benzoic acid, sorbic acid, and propionic acid were ranged at ND-391.99 mg/L, ND-57.70 mg/L, and ND-188.21 mg/L in spices, respectively. The highest mean levels of benzoic acid, sorbic acid, and propionic acid were found in cinnamon (167.15 mg/L), basil leaves (22.79 mg/L), and white pepper (51.48 mg/L), respectively. The results in this study provide ranges of concentration regarding naturally occurring benzoic acid, sorbic acid, and propionic acid in spices. Moreover, the results may use to the case of consumer complaint or trade friction due to the inspection services of standard criteria for the preservatives of spices.


향신료에서 유래되는 안식향산, 소브산, 프로피온산의 함유량 조사

윤 상순
, 이 상진
, 임 도연
, 임 호수
, 이 근영
, 김 미경
*
식품의약품안전평가원 첨가물포장과

초록


    Ministry of Food and Drug Safety
    15161MFDS009

    현재 우리나라에서는 식품의 제조·가공에 사용할 수 있는 보존료로 데히드로초산나트륨, 소브산, 소브산칼륨, 소브산칼슘, 안식향산, 안식향산나트륨, 안식향산칼륨, 안 식향산칼슘, 파라옥시안식향산메틸, 파라옥시안식향산에틸, 프로피온산, 프로피온산나트륨, 프로피온산칼슘 등 13종이 지정되어있다1). 식품의 제조·가공에 사용할 수 있는 보 존료는 식품첨가물공전의 품목별 사용기준에 따라 관리되 고 있으나 안식향산, 소브산, 프로피온산 같은 일부 보존 료의 경우 식품 제조·가공 공정에서 사용되는 식품원료 에 천연적으로 함유되어있거나, 발효과정 중 생성되는 경 우가 있다2-7). 이러한 이유로 식품공전에서는 ‘원료가 해당 기준 및 규격에 적합하거나 품질이 양호한 원료에서 불가 피하게 유래되었음이 공인된 자료, 문헌으로 입증할 경우 인정할 수 있다.’라는 규정에 따라 필요한 자료를 제출하 여 천연유래로 인한 식품의 사용기준 위반에 따른 거부처 분이의신청을 할 수 있게 되어 있다1).

    천연유래 보존료에 대한 연구는 1914년에 Radin8)이 프 룬과 크랜베리에서 안식향산이 검출되었다고 보고하면서 시작되었다. 천연유래 보존료의 생성과 관련하여 세계보 건기구(WHO)에서는 안식향산이 다른 화합물의 형성에 있 어 중간 생성물로서 많은 식물들에 의해 생성되며, 베리 류에서는 높은 농도로 검출되고 동물 내에서도 검출된다 고 하였다9). 또한, 안식향산은 유가공품을 포함한 많은 식 품 내에 천연유래 된다고 하였다10,11). 프로피온산의 경우 미연방규정집(CFR)에서는 프로피온산이 화학적 합성 또는 박테리아 발효에 의해 생성된다고 명시하였다5). WHO에 서는 프로피온산이 식용 지방이나 기름의 구성물은 아니 지만, 지방산의 산화에 의해서 중간 대사산물로 발생한다 고 하였고12), 미국 환경청(EPA)에서는 프로피온산이 생체 내에서 일반적인 중간 대사산물이며, 여러 아미노산이 분 해되면서 생성되는 대사산물 중 하나로 보고하였다13).

    식품원료에 대한 천연유래 보존료 연구는 일본에서 비 교적 광범위하게 연구되었는데, 1983년에 과일류 및 과일 류 가공품 63종 237품목에 대하여 안식향산의 함유량을 조사하였고14) 1986년에는 농산물과 농산물 가공품 233종 683품목에 대해 안식향산의 함유량을 조사하였다25). 2010 년 Hiroki 등16)은 과일류, 견과류, 향신료 및 그 가공식품 28종 39품목에 대하여 안식향산과 소브산의 함량에 대한 연구를 보고하였다. 우리나라의 경우 Kim 등17)은 다류의 원료로 사용되는 감잎, 녹차 등 식물류 39종과 향신료로 이용되는 겨자분말, 통후추 등 식물원료 9종을 대상으로 안식향산과 소브산의 함량을 조사하였다. Choung18)은 작 약 식물체 부위별 성분 함량 변이 연구를 한 결과, 안식 향산이 잎, 근경, 뿌리, 줄기 순으로 검출되어 천연유래 안 식향산의 함유량이 식물체의 부위별로 차이를 나타내는 것을 보고하였다. 또한 Baek 등19)은 식품보존에 이용되는 식물류의 천연보존료 함유량을 연구하였는데, 15종의 식 물류 중 소브산은 대나무잎과 칡잎에서만 검출되었고, 안 식향산은 대나무잎, 모시잎 등 6종에서 검출되었다고 보 고하였다. 프로피온산관련 연구는 1980년 Kim 등20)이 재 래식 장의 발효 중 휘발성 향기성분을 분석하면서 프로피 온산이 검출되었다고 보고하였고, 1985년에 Lee 등21)의 연 구에 의하면 젓갈류의 발효과정 중에서도 천연유래 프로 피온산이 생성됨을 보고하였다. Lee 등22)은 장류 중 프로 피온산 함량조사 결과, 고추장, 간장, 된장, 청국장에서 프 로피온산이 검출되었다고 보고하였다. Pihlsgard 등23)은 사 탕무 설탕에서 생성되는 휘발성 화합물을 분석한 결과 프 로피온산이 검출됨을 확인하였다. Kanavouras 등24)은 올리 브를 염장 기간에 따라 유기산함량을 측정하였는데, 프로 피온산이 검출됨을 확인하였다. Thierry 등25)은 에멘탈 치 즈의 발효과정에서 Propionibacterium freudenreichii 균주 를 처리한 치즈는 프로피온산이 6,582 mg/kg까지 검출되 었고 균주를 처리하지 않은 치즈는 39.3 mg/kg만이 검출 됨을 보고하였다. Manolaki 등26)은 저지방 페타치즈에서 숙성기간에 따라 프로피온산이 최대 152 mg/kg까지 검출 됨을 보고하였다.

    식품원료 및 발효·가공식품 중 안식향산, 소브산 및 프 로피온산의 천연유래 함량 모니터링에 관한 연구들이 다 수 보고되고 있으나 향신료를 대상으로 천연유래 보존료 함량 분석에 관한 연구는 많지 않아 향신료의 천연유래 여 부를 판단할 수 있는 기초자료 확보가 필요한 실정이다. 따 라서, 본 연구에서는 국내에 유통되고 있는 향신료를 대 상으로 안식향산, 소브산 및 프로피온산에 대한 모니터링 을 실시하여 천연유래 여부를 판단할 수 있는 근거자료를 마련하고자 하였다.

    Materials and Methods

    실험재료

    대상 시료는 식품공전에 명시된 식품원재료 분류에 따 라 겨자, 계피, 고수열매, 몰약, 바질, 박하, 사프란, 산초, 월계잎, 육두구, 정향, 차조기, 후추, 쿠민, 강황 등의 향신 료와 식품공전의 향신료 분류에 속하지는 않으나 일반적 으로 향신료로 많이 쓰이는 마늘, 양파, 고추, 파프리카도 대상 시료로 선정하여 33종 493건을 구입하였다27). 시료 의 구입은 전국 산지 및 유통현황을 파악하여 전국 주요 도시의 백화점, 대형마트, 외국인 마트 및 약재시장에서 2015년 4월부터 10월경 구입하였고, 분쇄기(Blixer 5 plus, Robot Coupe, Vincennes, France)를 이용하여 잘게 분쇄 후 −20°C 냉동고에 보관하면서 보존료 함유량 분석에 사 용하였다.

    표준품 및 시약

    보존료 함량 조사를 위해 안식향산(benzoic acid, BA), 소브산(sorbic acid, SA), 프로피온산(propionic acid, PA) 표준품은 Sigma-Aldrich사(St. Louis, MO, USA)로부터 구 입하여 사용하였다. 전처리용 추출용매로는 에탄올(ethanol), 이동상 용매로는 아세토니트릴(acetonitrile)을 Merck사 (Frankfurt, Germany)의 제품을 사용하였고, 테트라뷰틸암모 늄(tetrabutylammonium hydroxide, TBA-OH), 인산(phosphoric acid)은 Sigma-Aldrich사(St. Louis, MO, USA)로부터 구입 하여 사용하였다. 정제수는 Mili-Q ultrapure water purification system (US/A56210-857, Milipore Co., Billerica, MA, USA)을 이용한 18 MΩ-cm 수준으로 정제수를 사용 하였다.

    표준용액 조제

    안식향산, 소브산 및 프로피온산 표준품 100 mg을 정밀 히 칭량하여 100 mL 용량 플라스크에 각각 넣고 에탄올 을 가하여 완전히 혼합 후 100 mL로 정용하여 1,000 mg/ L가 되도록 하였다. 이를 에탄올로 희석하여 안식향산과 소브산은 표준용액의 농도가 0.05-1.0 mg/L가 되도록 조제 하여 사용하였고 프로피온산은 0.1-100 mg/L가 되도록 조 제하여 사용하였다.

    전처리 방법

    전처리 방법은 수증기 증류장치를 이용하는 방법인 식 품공전의 식품 중 식품첨가물시험법에서 보존료 시험 방 법27)보다는 여러 개를 동시에 신속하게 전처리하는 것이 가능하며, 농축 및 희석배수 조정이 용이한 축산물의 가 공기준 및 성분규격에서 보존료 동시분석법의 전처리 방 법을 참고하여 시험용액을 조제하였다28). 시험용액은 시료 5.0 g을 정밀히 칭량하여 에탄올 50 mL를 가한 후 초음파 로 30분간 추출하였다. 이후 3,500 rpm에서 10분간 원심 분리 하였으며 분리한 상등액을 Advantec사(Tokyo, japan) 의 PTFE, 0.45 μm syringe filter로 여과 후 안식향산과 소 브산 측정을 위한 시험용액으로 사용하였다. 프로피온산 측정은 원심분리한 상등액 5 mL를 질소농축기로 농축 후 다시 에탄올을 주가하여 총 액이 1 mL가 되게 한 후 0.45 μm syringe filter로 여과 후 시험용액으로 사용하였다. 시 험용액의 검출 농도가 검량선 범위를 초과 하였을 경우에 는 에탄올로 검량선 내의 농도가 되게 희석하여 재 측정 하였다.

    기기분석

    향신료 중 안식향산, 소브산 및 프로피온산을 HPLC와 GC로 분석할 경우 향신료 자체 matrix의 간섭이 심해서 분석하기가 쉽지 않고, 좀 더 낮은 함량을 분석하기 위하 여 LC-MS/MS (6410 Triple Quad; Agilent Co., Santa Clara, CA, USA)와 GC-MS (QP2010 Plus; Shimadzu Co., Kyoto, Japan)를 이용하여 기기분석 하였다. 안식향산과 소브산을 분석하기 위하여 LC-MS/MS를 사용하였고 분석용 컬럼은 Zorbax XDB-C18 (4.6 i.d. × 150 mm, 1.8 μm, Agilent co.) 을 사용하였으며 온도는 40°C로 설정하였다. 이동상은 0.2 mM ammonium acetate와 acetonitrile를 7분 동안은 90:10 비율로 흘려주다가 3분 동안은 10:90 비율로 설정하여 0.2 mL/min 유속으로 흘려주었고 injection volume 10 μL 로 분석하였다. 질량분석기로는 전기 분무 이온화(electrospray ionization, ESI) 방식을 이용하였으며, MRM 조건은 안식향산의 precursor ion (m/z)이 121, product ion (m/z) 은 77이었고 소브산의 precursor ion (m/z)이 111, product ion (m/z)은 67을 선정하여 분석하였고 이외의 product ion 은 감도가 낮아서 선정에서 제외하였다. LC-MS/MS 크로 마토그램 상의 피크 머무름 시간(retention time)은 안식향 산은 2.7분, 소브산은 3.2분이었고, 자세한 분석조건은 Table 1에 나타내었다. 프로피온산 분석에는 GC-MS를 이용하였 고 분석용 컬럼은 HP-FFAP (0.32 mm I.d. × 30 m, 0.25 μm, Agilent co.)를 사용하였다. 오븐 온도는 40°C에서 180°C 까지 분당 26°C씩 승온한 후 180°C에서 3분간 정지하는 오븐 온도조건으로 설정하였고 주입구와 검출기의 온도를 140°C로 설정하였다. 캐리어 가스는 헬륨을 사용하여 3.4 mL/min으로 흘려주며 시료는 1 μL를 주입하여 분석하 였다. 질량분석기는 전자충격이온화(electron-impact ionization, EI) 방식을 이용하였으며, 70 eV 이온화에너지를 사용하였 고 특성이온(m/z)으로 74, 57, 45를 정성 및 정량 분석에 이용하였고 이온들 중 가장 감도가 높은 특성이온(m/z) 74 를 정량이온으로 선택하여 정량하였다(Table 2). 또한, 시 험용액의 정성 확인에서 프로피온산 표준용액의 특성이온 (m/z)간의 이온세기의 비(response ratio)와 시험용액의 이 온세기의 비를 비교하여 이온세기의 비가 국제식품위원회 (CODEX)에서 제시하는 ± 30%29)이내에서 일치하고 GCMS 크로마토그램 상의 피크 머무름 시간(retention time) 인 4.1분과 일치할 때 정성 확인하였다.

    시험법 유효성 검증

    시험법의 유효성 검증을 위하여 직선성(linearity), 검출 한계(limit of detection)와 정량한계(limit of quantification), 회수율(recovery)을 구하였다. 유효성 검증에 관련된 실험 은 모두 3반복으로 수행하였다. 안식향산과 소브산은 0.05- 1.0 mg/L, 프로피온산은 0.1-100 mg/L의 농도에서 직선성 을 평가하였으며, 각 농도별로 세기(intensity)를 측정하여 검량선을 작성하여 결과는 상관계수(correlation coefficient, r2)로 표현하였다. 검출한계와 정량한계는 3.3 × σ/s, 10 × σ/ s (σ: standard deviation, s: slop)로 기준을 구하였다. 분석 방법의 정확한 평가를 위한 분석성분의 회수율 시험은 흑 후추와 강황 시료에 3가지 농도로 표준물질을 첨가한 후 전처리 과정을 거쳐 3회씩 분석하여 각 농도를 구한 다음 첨가 농도 대비 회수된 농도를 계산하여 회수율을 측정하였다.

    Results and Discussion

    시험법 유효성 검증 결과

    안식향산, 소브산과 프로피온산의 직선성은 상관계수(r2) 값이 0.999 이상으로 우수한 직선성을 나타내었다. 안식향 산, 소브산, 프로피온산의 검출한계는 각각 0.01 mg/L, 0.015 mg/L, 0.05 mg/L, 정량한계는 각각 0.03 mg/L, 0.05 mg/L, 0.16 mg/L으로 측정되었다. 회수율은 안식향산의 경우 81.8- 106.9%, 소브산은 92.3-104.9%, 프로피온산은 90.4-112.1% 의 범위로 측정되어 양호한 결과를 보였다(Table 3). 이러 한 결과는 본 연구의 분석법이 타당함을 보여준다. 분석 결과의 불검출(not detected, ND)은 정량한계에 희석배수 를 곱한 값을 적용하여 그 이하는 불검출로 처리하였다. 안식향산과 소브산은 희석배수 10배를 적용하여 각각 0.3 mg/L, 0.5 mg/L이하는 불검출로 처리하였고, 프로피온 산은 희석배수 2배를 적용하여 0.32 mg/L이하는 불검출로 처리하였다(Table 4, Fig. 1).

    안식향산 함량

    향신료 시료에 대해 안식향산의 검출률, 검출범위 및 검 출량 결과를 품목에 따라 Table 4에 나타내었다. 안식향산 은 향신료 493건 중 165건에서 검출되어 33.5%의 검출률 을 보였으며, 계피(54.40-391.99 mg/L), 정향(54.10-263.18 mg/L)과 카더몬(ND-104.75 mg/L)이 향신료 시료 중 가장 높은 검출범위를 나타내었고, 고수, 고추, 램프잎, 로즈마 리, 마늘, 몰약, 바질잎, 생강, 양파, 오레가노, 월계수, 육 두구, 캐러웨이씨, 타임, 파슬리, 호로파씨 등에서는 안식 향산이 검출되지 않았다. 평균 검출량은 계피가 167.15 mg/ L으로 가장 높았으며, 그 다음 정향 134.89 mg/L, 카더몬 66.04 mg/L, 박하 15.58 mg/L 순으로 높게 검출되었다. 이 러한 결과는 다류와 향신료 중의 안식향산을 분석한 Kim 등17)의 연구결과와 비교 시 계피, 정향, 박하, 강황, 고추 는 모두 이번연구결과의 검출범위 안에 들며, 겨자, 후추, 생강, 월계수의 경우 이번 연구결과보다 더 높게 검출되 었다. 또한, 2013년 식품의약품안전처의 “건강기능식품원 료 중 천연유래 보존료 함유량조사” 연구결과30)에서 박하 의 경우 이번 결과와 유사한 검출량을 보였으나 계피의 경우 2건 모두에서 불검출이었다. 이러한 결과로 보아 다 른 문헌과 비교해 보면 품목별로 검출량이 유사하거나 상 이한 것을 알 수 있었다. 그러나 기존의 연구는 품목별로 1-3건 내외를 분석한 결과로 이번 연구에서는 품목별로 최 소 2건에서 최대 42건을 조사하여 품목별 검출 범위의 신 뢰성을 높였다고 할 수 있겠다.

    소브산 함량

    향신료 시료에 대해 소브산의 검출률, 검출범위 및 검 출량 결과를 품목에 따라 Table 4에 나타내었다. 소브산은 향신료 493건 중 88건에서 검출되어 검출률은 17.8%이며 바질잎(ND-57.70 mg/L)과 정향(ND-16.90 mg/L)이 높은 검 출범위를 나타내었으나 그 이외에 강황, 고추, 몰략, 바질 씨, 샤프란, 양파, 육두구, 자소엽 등은 7 mg/L이하로 낮게 검출되었다. 또한, 겨자, 고수, 로즈마리, 마늘, 바질잎, 백 후추, 산초, 생강, 양파, 월계수, 캐러웨이씨, 커리잎, 코리 앤더, 큐민, 타임, 파슬리, 파프리카, 호로파씨, 회향 등에 서는 소브산이 검출되지 않았다. Kim 등17)의 연구에서 겨 자, 계피 중 소브산이 검출되지 않은 것과, 건강기능식품 원료 중 천연유래 보존료 함유량조사29)에서 박하와 계피 중 소브산이 검출되지 않은 것, Hiroki 등16)이 마늘에서 소 브산이 검출되지 않은 것 등은 본 연구의 결과와 일치하였다.

    프로피온산 함량

    향신료 시료에 대해 프로피온산의 검출률, 검출범위 및 검출량 결과를 품목에 따라 Table 4에 나타내었다. 프로피 온산은 향신료 493건 중 398건에서 검출되어 검출률은 80.7%로 건조하지 않은 생 파슬리를 제외하고는 모든 품 목에서 프로피온산이 검출되었다. 검출범위는 생강(ND- 188.21 mg/L), 백후추(1.28-171.97 mg/L), 월계수(ND-75.97 mg/L), 자소엽(ND-58.86 mg/L), 마늘(ND-53.88 mg/L) 순으 로 높은 검출범위를 보였다. 평균 검출량은 백후추가 51.48 mg/L으로 가장 높았으며, 그 다음 생강, 자소엽, 월계수, 몰약 순으로 높게 검출되었다. 건강기능식품원료 중 천연 유래 보존료 함유량조사29)에서 박하와 계피 중 프로피온 산 함량이 이번 결과와 유사한 검출량을 보였다. 이렇게 대부분의 품목에서 프로피온산이 검출된 것은 프로피온산 이 박테리아 발효에 의해 생성되며5), 지방산의 산화에 의 해 중간 대사산물로 발생되고12), 아미노산이 분해되면서 생성되는 대사산물 중 하나로 보고13)된 것에 기인하여 미 량이지만 대부분 품목에서 검출된 것으로 사료된다. 프로피 온산은 특히 발효과정에서 더 많이 발생하는데 Park 등31)의 연구에서 감식초 10일차에서는 1.7 ppm이 1년 후에는 1773.9 ppm까지 높아진다는 연구보고가 있었고, Kanavouras 등24)의 연구에서는 간수를 이용해 올리브를 염장기간별로 프로피온산 함량을 조사하였는데 1주차에서는 156.59 ppm 이 21주차에서는 451.74 ppm으로 증가되었음을 보고하였 다. 따라서 향신료의 저장 방법, 수분함량 등에 따라 같은 품목에서도 프로피온산 함량이 차이가 날 수 있음을 보여 준다. 이번 연구에서도 흑후추 보다 겉껍질을 탈각한 후 유통되는 백후추의 프로피온산 함량이 높은 것은 이러한 이유 때문으로 사료된다.

    향신료 중 안식향산, 소브산, 프로피온산 함량 분포

    향신료 중 안식향산, 소브산, 프로피온산 함량 분포를 Fig. 1에 나타내었다. 안식향산은 총 493건 중 165건(33.5%) 에서 검출되었으며, 정량한계 이상 검출되면서 10 mg/L이 하의 낮은 농도로 검출된 건수는 81건(16.4%)이었고 100 mg/L이상 높은 농도로 검출된 건수는 계피 27건, 정향 12 건, 카더몬 2건 등 총 41건(8.3%)으로 계피에서 최대 391.99 mg/L이 검출되었다. 향신료 중 안식향산 함량은 소 브산이나 프로피온산보다 높은 농도로 검출된 품목 및 시 료가 많았다. 소브산은 88건(17.8%)에서 검출되어 안식향 산이나 프로피온산에 비해 불검출률이 가장 높았다. 정량 한계 이상 검출되면서 10 mg/L이하의 낮은 농도로 검출된 건수는 69건(14.0%)이었고 100 mg/L이상 높은 농도로 검 출된 건수는 없었으며, 바질잎에서 최대 57.7 mg/L이 검출 되었다. 프로피온산은 총 493건 중 398건(80.7%)이 검출 되었고 많은 시료에서 정량한계 이상 검출되었다. 정량한 계 이상 검출되면서 10 mg/L이하의 낮은 농도로 검출된 건수는 361건(73.2%)으로 검출률이 높았고 100 mg/L 이 상 높은 농도로 검출된 시료는 생강 2건과 백후추 1건이 었으며 건조하지 않은 생강에서 최대 188.21 mg/L이 검출 되었다.

    Acknowledgement

    본 연구는 2015년도 식품의약품안전처 연구개발사업 (15161MFDS009)으로 수행되었으며 이에 감사드립니다.

    Figure

    JFHS-32-381_F1.gif

    Concentration distributions of benzoic acid (a), sorbic acid (b), propionic acid (c) with the number of samples.

    Table

    Analytical conditions of LC-MS/MS for benzoic acid and sorbic acid

    1)Derived from [M-H]−

    Analytical conditions of GC-MS for propionic acid

    1)Quantification ion

    Linearity (r2), limit of detection (LOD), limit of quantification (LOQ) and recovery of benzoic acid, sorbic acid and propionic acid

    1)LOD: Limit of detection = 3.3 σ/S
    2)LOQ: Limit of quantification = 10 σ/S
    σ = Standard deviation of the response
    S = Slope of the calibration curve
    3)RSD (%): Relative standard deviation

    Range and mean concentrations of benzoic acid, sorbic acid and propionic acid of 493 samples with 41 commodities

    1)ND: not detected ≤ LOQ

    Reference

    1. Ministry of Food and Drug Safety (MFDS)Korean food additives codes, Standards and specifications of food additives,
    2. Code of Federal Regulation (CFR)Title 21, Food and drugs, parts 170 to 199, §184.1021 Benzoic acid, Revised as of April 1,
    3. Sieber R. , BA1/4utikofer U. , Bosset J.O. (1995) Benzoic acid as a natural compound in cultured dairy products and cheese. , Int. Dairy J., Vol.5 (3) ; pp.227-246
    4. Lück E. , Jager M. , Raczek N. (2011) Ashford’s dictionary of industrial chemicals. third edition.,
    5. Code of Federal Regulation (CFR) (2011) Title 21, Food and drugs, parts 170 to 199, §184.1018 Propionic acid, Revised as of April 1.,
    6. Howard G. , Stadtman E.R. (1960) Propionic acid metabolism. , J. Biol. Chem., Vol.235 (8) ; pp.2238-2245
    7. Gobbetti M. , Corsetti A. (1997) Lactobacillus sanfrancisco a key sourdough lactic acid bacterium. A Review. , Food Microbiol., Vol.14 ; pp.175-187
    8. Radin M.J. (1914) A note on the quantity of benzoic acid and contained in prune and cranberries. , Ind. Eng. Chem., Vol.6 ; pp.518
    9. World Health organization (WHO) (2005) Concise International Chemical Assessment 26. Benzoic acid and sodium benzoate,
    10. Sieber R. , BA1/4utikofer U. , Bosset J.O. , Rüegg M. (1989) Benzoesäure als natürlicher bestandteil von lebensmittln-eine Übersicht. , Mitt. Gebiete Lebensm. Hyg., Vol.80 ; pp.345-362
    11. Sieber R. , Büutikofer U. , Baumann E. , Bosset J.O. (1990) Ueber das vorkommen der benzoesäure in sauermilchprodukten und käse , Mitt. Gebiete Lebensm. Hyg., Vol.81 ; pp.484-493
    12. World Health organization (WHO) (1974) Food Additives Series 5, Propionic acid and its calcium, potassium and sodium salts,
    13. Environmental Protection Agency (EPA) (1991) Reregistration eligibility document propionic acid and salts list D case 4078,
    14. Nagayama T. , Nishijima M. , Yasuda K. , Saito K. , Kamimura H. , Ibe A. , Ushiyama H. , Nagayama M. , Naoi Y. (1983) Benzoic acid in fruits and fruit products. , J. Food Hyg. Saf., Vol.24 (4) ; pp.416-422
    15. Nagayama T. , Nishijima M. , Yasuda K. , Saito K. , Kamimura H. , Ibe A. , Ushiyama H. , Naoi Y. , Nishima T. (1986) Benzoic acid in agricultural food product and processed foods. , J. Food Hyg. Saf., Vol.27 (3) ; pp.316-325
    16. Kubota H. , Ohtsuki T. , Hara T. , Hirakawa Y. , Iizuka T. , Tanaka M. , Iwamura M. , Sato K. , Kawamura Y. (2010) Seach for benzoic acid and sorbic acid in fruits, nets, spices, and their processed foods. , Jpn. J. Food Chem. Safety, Vol.17 (1) ; pp.54-61
    17. Kim M.C. , Park H.K. , Hong J.H. , Lee D.Y. , Park J.S. , Park E.J. , Kim J.W. , Song K.H. , Shin D.W. , Mok J.M. , Lee J.Y. , Song I.S. (1999) Studies on the naturally occurring benzoic acids in foods. Part(I) - Naturally occurring benzoic acid and sorbic acid in several plants used as teas or spices. , Korean J. Food Sci. Technol., Vol.31 (5) ; pp.1144-1152
    18. Choung M.G. (2002) Variation of bioactive component contents in plant parts of Paeonia lactiflora pall. , Hanguk Yakyong Changmul Hakhoe Chi, Vol.10 (5) ; pp.392-398
    19. Baek K.A. , Kang H.K. , Shin M.H. , Park J.J. , Kim J.D. , Park S.M. , Lee M.Y. , Im J.S. (2014) A study of the levels of natural preservatives in wild plants. , Korean J. Food Preserv., Vol.21 (4) ; pp.529-535
    20. Kim J.K. , Kim C.S. (1980) The taste components of ordinary Korean soy sauce. , J. Korean Agric. Chem. Soc., Vol.23 ; pp.89-105
    21. Lee E.H. , Koo J.K. , Cha Y.J. , Ahn C.B. , Oh K.S. (1985) Volatile constituents of fermented big eyed herring and slimy. , Korean J. Food Sci. Technol., Vol.17 ; pp.437-441
    22. Lee S.H. , Lee M.Y. , Lim S.R. , Bae J.H. (2013) Determination of amounts of benzoic acid and propionic acid in fermented soybean products. , Korean J. Food Sci. Technol., Vol.45 (5) ; pp.565-570
    23. Pihlsgard P. , Larsson M. , Leufven A. , Lingnert H. (2000) Volatile compounds in the production of liquid beet sugar. , J. Agric. Food Chem., Vol.48 ; pp.4844-4850
    24. Kanavouras A. , Gazouli M. , Tzouvelekis Leonidas L. , Petrakis C. (2005) Evaluation of black table olives in different brines. , Grasas Aceites, Vol.56 (2) ; pp.106-115
    25. Thierry A. , Maillard M. , HervA(c)e C. , Richoux R. , Ortal S. (2004) Varied volatile compounds are produced by P ropionibacterium freudenreichii in Emmental cheese. , Food Chem., Vol.87 ; pp.439-446
    26. Manolaki P. (2006) Effect of a commercial adjunct culture on organic acid contents of low-fat Fetatype cheese. , Food Chem., Vol.98 ; pp.658-663
    27. Ministry of Food and Drug Safety (MFDS)Korean food codes, Standards and specifications of foods,
    28. Ministry of Food and Drug Safety (MFDS)Livestock product in the processing standards and ingredient specifications,
    29. CODEX Alimentarius Commission (2005) Guidelines on the use of mass spectrometry (MS) for indentification, confirmation and quantitative determination of residues, CAC/GL 56,
    30. Ministry of Food and Drug Safety (MFDS) (2013) Contents monitoring of natural preservatives in raw materials of functional foods.,
    31. Park E.R. , Lee S.K. , Hwang S.H. , Mun C.S. , Gwak I.S. , Kim O.H. , Lee K.H. (2008) Monitoring of natural preservative levels in food products. , J. Korean Soc. Food Sci. Nutr., Vol.37 (12) ; pp.1640-1646